Um método computacional interativo foi desenvolvido para a separação eletroforética de 13 compostos fenólicos de azeite de oliva extravirgem, usando valores individuais de resposta para cada pico. Um planejamento composto central foi executado para a otimização da concentração de tetraborato de sódio, pH e voltagem aplicada. Foram determinados modelos estatísticos para oito respostas de resolução e treze de mobilidades efetivas. Seis modelos de resolução apresentaram significativa falta de ajuste após ANOVA, o que limitou sua acurácia para uso nas funções de desejabilidade de Derringer-Suich na busca pelas condições ótimas de separação. Nenhum dos 13 modelos de mobilidade efetiva apresentou falta de ajuste significativa. Visto que não foi possível definir valores alvos para as funções de desejabilidade, um programa de computador interativo, desenvolvido em nossos laboratórios, foi aplicado aos modelos individuais de cada pico. Movimentos do mouse ou do cursor foram executados para definir as condições experimentais nas simulações dos eletroferogramas. Essas simulações resultaram em uma melhor separação dos picos, especialmente para os picos de apigenina e luteolina, em 35 min, comparado aos obtidos para cerca de 50 min com os modelos de resolução. Experimentos de verificação executados 2 e 3 anos depois confirmaram a robustez dos modelos.

An interactive computer method is proposed for the electrophoretic separation of 13 phenolic compounds from extra-virgin olive oil using single peak response values. A central composite design was executed for optimization of the sodium tetraborate concentration, pH and applied voltage. Statistical models were determined for eight resolution responses and thirteen effective mobilities. Six of the resolution models had highly significant ANOVA lack of fit values, limiting their accuracies for use in Derringer´s desirability function search for optimal separation conditions. None of the 13 effective mobility models suffered from significant lack of fit. Since it is not possible to define effective mobility target values for the desirability function, an interactive computer program developed in our laboratories was applied to the single peak models. Mouse or cursor movements were executed to define experimental conditions in model simulations of the electropherogram. These simulations resulted in superior peak separations, especially for the apigenin and luteolin peaks, in 35 min, compared with those obtained in close to 50 min with the resolution models. Verification experiments performed 2 and 3 years later confirmed the robustness of the models.

Errors are always present in experimental measurements so, it is important to identify them and understand how they affect the results of experiments. Statistics suggest that the execution of experiments should follow random order, but unfortunately the complete randomization of experiments is not always viable for practical reasons. One possible simplification is blocked experiments within which the levels of certain factors are maintained fixed while the levels of others are randomized. However this has a cost. Although the experimental part is simplified, the statistical analysis becomes more complex.

Dois procedimentos para a redução de experimentos para o método split-plot foram investigados usando um conjunto de dados contendo 160 experimentos, consistindo de 80 duplicatas provenientes da otimização de um sistema contendo a mistura de água-acetona-N,N-dimetilformamida e os reagentes HCl, o-dianisidina e H2O2 para a determinação de Cr(VI). A estabilidade dos coeficientes do modelo e as médias quadráticas da ANOVA são usadas como critério para julgar a eficiência dos procedimentos. Somente o procedimento que evita a possibilidade de se eliminar completamente uma replicata para um dado conjunto de condições das variáveis de processo parece ser praticável, uma vez que não resulta em perda de informação fundamental da modelagem. Seus valores das médias quadráticas da ANOVA permaneceram estáveis para reduções de até 30% das replicatas enquanto seus coeficientes dos modelos foram relativamente constantes para até 70% de redução das replicatas. Tendo em vista que um planejamento split-plot completo envolvendo variáveis de processo e de mistura requer um grande número de experimentos, a economia introduzida por planejamentos split-plot incompletos faz seu uso ser muito atraente.

Two experiment reduction procedures for split-plot designs are investigated using a data set containing 160 experiments, consisting of 80 duplicate results for the optimization of a water-acetone-N,N-dimethylformamide mixture with HCl, o-dianisidine and H2O2 reagent system for the analytical determination of Cr(VI). Stabilities of the model coefficients and ANOVA mean squares are used as quality criteria to judge the effectiveness of the procedures. Only the procedure that avoids the possibility of eliminating entire replicates for any given set of process variable conditions seems to be feasible, since it does not result in loss of valuable modeling information. Its mean square ANOVA values remain stable for up to a 30% replicate reduction whereas its model coefficients are relatively constant for even 70 % replicate reduction. Since complete split-plot designs involving both process and mixture variables require large numbers of experiments, the economy gained by performing incomplete split-plot designs makes their use more attractive.